Фенолоальдегидные



Описание:

С помощью реакции поликонденсации альдегидов и фенолов можно получить фенолоальдегидные полимеры. Для этого в качестве альдегидов применяются формальдегид, анилин, фурфурол, лигнин. Такие процессы позволяют получить фенололигниновые, фенолоформальдегидные, фенолофурфурольные и другие фенолоальдегидные полимеры.

Фенолы и альдегиды, взаимодействуя между собой, вступают в реакцию поликонденсации, где условием ее протекания является полифункциональность соединения реагирующих молекул.
Во время синтеза фенолов с альдегидами образуются два типа полимеров – термореактивные и термопластичные. Это зависит от функциональности фенольного сырья, количественного соотношения фенолов и альдегидов, а также характера альдегидного компонента и катализатора. Нагреваясь, термореактивные полимеры переходят в состояние, при котором не плавятся и не растворяются. Термопластические же полимеры при нагревании не твердеют и сохраняют свойство плавления и способность растворяться.

Термореактивные полимеры в исходном состоянии, то есть когда они еще растворимы и способны плавиться, называются резолами (полимеры в стадии А), переходящими при нагревании в нерастворимое и неплавкое состояние. Скорость перехода от одного состояния в другое зависит от уровня температуры.

Также имеются промежуточные стадии состояния полимеров, которые называют резитолами (полимеры в стадии В). Для такого состояния характерны потеря растворимости и плавкости при нагревании, но в то же время типичны проявления высокоэластичных резинообразных качеств, а также способность значительного набухания в растворителях.
Конечные стадии поликонденсации полимеров называются резитами (полимеры в стадии С). Они нерастворимы, не плавятся, и при нагревании не размягчаются и не набухают в растворителях.

Термопластичные полимеры называются новолачными. Новолачные и резольные состояния могут быть обратимыми.
Основными видами продукции полимерной промышленности являются фенолоформальдегидные виды, относящиеся к группе фенолоальдегидных полимеров, для получения которых исходным сырьем служат фенол и формалин.

Фенол – это бесцветное вещество в форме игольчатых кристаллов, которое имеет специфический запах. Его температура плавления равняется 41°С, а температура кипения – 181°С.
Формалин является водным раствором газа формальдегида, обладающего резким запахом, который сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. На производстве, допустимая концентрация в воздухе газа не должна быть более 0,005мг/л.

Для технических условий в формалине должно содержаться 40% формальдегида и 7-12% метилового спирта, который добавляют в формалин во избежание образования твердого осадка – параформа, состоящего из полимеров формальдегида.

Так как у формальдегида большая реакционная способность, то при повышенных концентрациях формалина и при понижении температуры очень легко образуется порошкообразный параформ. Поэтому резервуары с формалином в зимнее время слегка подогреваются глухим паром. Осадки параформа свободно растворяются в воде, а также при нагревании формалина, который имеет осадок. Для конденсации вместо формалина иногда применяют параформ.

Газообразный формальдегид и параформ имеют свойства горючести. Больше всего огнеопасность формалина связана с образованием порошкообразного параформа. Возгорание может произойти из-за не плотности резервуаров и трубопроводов, где после испарения формалин оставляет на этих конструкциях налет параформа.

Реакция поликонденсации и образование термопластичных (новолачных) полимеров ускоряется водородными ионами. Если такой катализатор не вносится, то вместо него катализируемая реакция происходит с помощью муравьиной кислоты, которая присутствует в техническом формалине. При такой реакции происходит образование полиметиленфенолов – новолачных полимеров.
От количества катализатора не зависят свойства полимеров, условия равновесия и их выход, но на концентрацию водородных ионов влияет скорость реакции.

Химический состав катализатора также влияет и на технические свойства полимеров. Различают два вида катализаторов. Первые при сушке удаляются из полимера, а вторые остаются в полимере в связанном или свободном виде. На свойства полимеров больше всего влияют вторые катализаторы, которые способны менять цвет полимеров, их светостойкость, а также сам процесс сушки и конденсации.

Самым активным катализатором является соляная кислота. В ходе реакции выделяется много тепла, что приводит к бурному вспениванию и выбросу из реактора реакционной смеси, поэтому соляную кислоту рекомендуется вводить с большой осторожностью, в два, а то и в три приема. Преимуществом такого катализатора является то, что во время сушки полимеров соляная кислота из реакционной смеси испаряется вместе с водяными парами. Имеется в применении соляной кислоты и серьезный недостаток. Она оказывает разрушающее действие на аппаратуру.

В качестве катализатора применяют также серную кислоту, но сравнительно редко. Она не так энергично воздействует на реакцию, как соляная кислота и остается в полимере, после чего требуется последующая нейтрализация. Полимеры с применением серной кислоты получаются более темными.

Применение щавелевой кислоты в качестве катализатора тоже имеет мало энергичное действие, поэтому ее надо брать в большом количестве. Сам процесс конденсации легко управляем, и проходит спокойно, но на него уходит больше времени, а новолачные полимеры получаются более светостойкими и светлыми. Для того чтобы поликонденсация проходила с достаточной скоростью необходимо проводить реакцию в автоклавах (при высоких температурах и под давлением).

Для создания фенолоформальдегидных полимеров по технологическому процессу происходят следующие операции: подготовка сырья, загрузка его в варочный котел, варка, сушка и слив.
Чтобы осуществить поликонденсацию формалина, на 26,5-27,5г берут 100 г расплавленного фенола, который разбавляют нагретой водой или поддерживают при помощи подогрева в жидком состоянии. Конденсация полимеров проходит в вакуумно-варочном котле под разряжением.

Различают два вида резолоальдегидных полимеров – кислотостойкие и водостойкие. Их применяют в изготовлении слоистых материалов, в основу которых входит бумага и ткань, в разнообразных литых изделиях, прессовочных продуктов с разными наполнителями, предназначенными для производства деталей методом горячего прессования.
Фенолофурфурольные полимеры образуются при разрежении фенолов и фурфурола. В этой реакции фурфурол заменяет формальдегиды.

Фурфурол представляет собой абсолютно бесцветную жидкость, темнеющую на воздухе при освещении. Его объемная масса составляет 1,1594г/см³, а температура кипения 162°. Фурфурол производят из соломы, скорлупы земляного ореха, початков кукурузы, камыша и других отходов сельскохозяйственных культур. Этот заменитель получил самое большое применение в строительной технике.
Реакция полимеризации, приводящая к желатиновым образованиям фурфурола, ускоряется воздействием сильных кислот, при избытке которых образуются неплавкие и желатинированные полимеры.
Чаще всего конденсацию проводят в щелочной среде. Новолачные полимеры с достаточно высокой температурой получаются при введении в реакцию 1-го моля фенола и 0,75-0,90 моля фурфурола. В процессе щелочной конденсации при более большем количестве фурфурола получаются полимеры, которые способны при высоких температурах переходить в плавкое состояние.